逐层沉积工艺+紫外光掺杂技术大幅提高氧化锌导电率

有机光伏器件的透明电极材料需具有高透光性、高导电性、低表面粗糙度、低使用成本等特点。此外，其还需要具有和有机半导体材料的电子结构相匹配的表面功函数。唐正课题组通过逐层沉积工艺制备出的紫外光掺杂氧化锌薄膜，达到了有机光伏器件透明电极材料应具备的技术要求。

◎魏 路 本报记者 王 春

(资料图)

与以硅为代表的无机半导体材料相比，有机半导体具有成本低、材料多样、功能可调、可柔性印刷制备等诸多优点，这使得有机光伏可突破“硅光伏”的诸多局限。但有机光伏要想顺利走向市场，还有一个关键问题需要解决，那便是要研制出可适用于高性能有机光伏器件的透明电极材料。

近日，东华大学先进低维材料中心特聘研究员唐正课题组在《自然·通讯》上发表了他们的一项研究成果——一种全新的逐层沉积工艺制备的透明导电薄膜材料，并明确了薄膜的导电机制。使用该薄膜材料作有机光伏器件的阴极，实现了光伏器件的“免氧化铟锡(ITO)”，推动了有机光伏的市场化。

寻找可替代氧化铟锡的透明电极材料

目前，有机光伏器件的正面一般采用具有高透光性的透明电极材料，以保证光线能够高效的进入器件内部，并通过这种材料进行高效的光电转换。同时，该材料还必须具备高导电率，以实现光转化的电流以最低的损耗从光伏器件中导出。

ITO是有机光伏器件最常用的透明电极材料，具有高导电率、低光学吸收率、高表面平整度等显著优点，但铟元素是稀有金属，地壳分布量小且分布较为分散，价格昂贵。ITO的使用会大幅提高有机光伏器件的制造成本。更重要的是，全球铟元素的预估储量无法满足有机光伏器件大规模工业化发展的要求。

因此，寻找ITO的替代品就成为有机光伏迈向市场的关键之一。

常见的ITO的替代材料，如氟掺杂的氧化锡(FTO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)等透明电极材料，光学吸收率高、光透过率较差，严重限制了有机光伏器件的光电转换效率；而纳米金属网格、碳纳米管、石墨烯等新兴透明电极材料的表面粗糙度高，导致沉积在电极之上的吸光薄膜质量较差，从而难以用于构建高性能有机光伏器件。还有许多其他透明材料虽然具有理想的导电率，但是因为薄膜厚度问题，电阻过大，同样不适用于有机光伏器件。

有机光伏器件的透明电极材料需要具有高透光性、高导电性、低表面粗糙度、低使用成本等特点。“此外，其还需要具有和有机半导体材料的电子结构相匹配的表面功函数。”唐正补充道，“这个表面功函数是决定光转化的电荷能否高效地从有机半导体材料中转移到电极，从而转移到外电路中的关键。”

氧化锌一直被研究者们认为是可替代ITO的非常理想的透明电极材料。在自然状态下，氧化锌具有N型导电性，且具有较低的功函数，和有机半导体材料的电子结构匹配性好；同时，溶液法制备的氧化锌薄膜具有极高的可见光和近红外光的光透过率，材料及制备的成本也非常低。但极低的导电率，严重限制了氧化锌作为透明电极薄膜在有机光伏器件上的应用。

让导电率极低的氧化锌持续高效导电

在早期研究中，一般通过元素掺杂，如铝掺杂、镓掺杂、硼掺杂或氟掺杂，来提高氧化锌的导电率。但元素掺杂不仅降低了氧化锌薄膜的透光率，也会影响有机光伏器件的使用寿命。因此，在有机光伏器件的实际使用中，元素掺杂的氧化锌并未得到广泛使用。

“我们所要解决的难题就是：如何让原本导电率极低的氧化锌保持持续高效的导电率。”唐正告诉科技日报记者。

基于紫外光掺杂技术，唐正课题组创新性开发了一种不需要元素掺杂，便可大幅提高氧化锌导电率的策略。

虽然“紫外光掺杂可提高氧化锌的导电率”在此前已有文献报道过，但是其导电率提升幅度有限，掺杂后的氧化锌依然无法用作有机光伏器件的透明薄膜电极。

基于溶胶—凝胶技术，唐正课题组通过多次逐层沉积工艺，制备多层薄膜，来提高氧化锌薄膜中的氧空位的浓度，从而大幅提高紫外光掺杂的效率，成功将紫外光掺杂后的氧化锌的导电率提高到了500西门子/厘米，比早期研究报道的紫外掺杂的氧化锌薄膜的导电率高了2—5倍。

“简单来说，氧化锌吸收紫外光后会产生电荷，电荷越多，导电性越高。随着紫外光的消失，电荷也逐渐消失。氧空位的作用就是让氧化锌产生更多的电荷，并保证电荷不会消失，成为一个持续拥有电荷的导体。”唐正解释道，逐层沉积法的目的便是通过逐层增加氧化锌薄膜的厚度，提高氧空位的浓度，实现氧化锌导电率的提高。

和早期研究结果不同，逐层沉积工艺制备出的紫外光掺杂氧化锌薄膜的表面功函数低、表面粗糙度低，同时，薄膜厚度可以简单的通过提高氧化锌薄膜的沉积次数来得到提升，实现了高性能有机光伏器件透明电极材料所需要具备的技术要求。

由于逐层沉积工艺制备出的紫外掺杂氧化锌薄膜还具有紫外屏蔽作用，这相当于给有机光伏器件擦了一层“防晒霜”。相对于基于ITO的器件，其展示出了更加优异的器件使用寿命。

“这也是我们研究的意外之喜。”唐正笑着说道。

未来光伏技术将开辟全新应用领域

“进一步提高氧化锌的导电率是我们下一步的研究方向。”唐正说，目前，逐层沉积工艺制备的紫外光掺杂氧化锌薄膜的导电率，可以满足构建实验室尺度的有机光伏器件。要实现有机光伏器件大规模工业化，其透明电极薄膜的导电率当然是越高越好。

据介绍，唐正课题组制备的紫外光氧化锌薄膜的最大尺寸可达5×5厘米。未来，通过使用狭缝挤压涂布法等工业化兼容的薄膜沉积法，制备具有更大面积的逐层沉积的紫外光掺杂氧化锌薄膜或将助推有机光伏市场化进程。

不久的将来，有机光伏技术不仅可以与传统的“硅光伏”技术形成应用互补，同时也会开辟光伏技术全新的应用领域。例如，有机光伏器件可以在弱光环境下，通过吸收环境光、室内光，对室内的电子元件进行持续供电，因此可以解决电子元件依赖外部电源这一严重制约物联网技术发展的问题，促进物联网技术的快速发展。

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